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草酸二甲醋加氢制乙二醇催化剂失活研究硫中毒

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草酸二甲醋加氢制乙二醇催化剂失活研究硫中毒

乙二醇是一种重要的化工原料,可用作防冻液与合成聚醋纤维的单体等,目前卞要山环氧乙烷水合得到,属于石油路线。山于国内聚醋需求量的不断增长,年国内乙一醇缺口量将达到力一以上,市场前景广阔,而随着世界石油资源的日渐短缺,国际原油价格居高不,石油法生产乙一醇的成木增加,开辟新的工艺路线已成为当务之急。我国能源结构为“缺油、贫气、富煤”,煤炭在能源生产结构中占比超,提供超过的化工原料,积极开发以煤为原料的大宗化工产品生产工艺对国家的能源安全具有重要意义。因此,近年来煤基合成气制乙一醇技术受到各科(院所的高度重视,并相继开展相关研发工作。煤基合成气制乙一醇卞要包括两个步骤:催化偶联制(草酸一甲);催化加氢制偶联技术相对比较成熟,各(究单位均将重心放在加氢制上。目前,大部分研究工作围绕着加氢催化剂的开发与改性,对于该催化剂失活的研究较少。

铜基催化剂对使用条件要求苛刻,对诸如硫、磷、氯、淡基化合物等毒物较为敏感,微量的毒物就会造成催化剂活性大幅度的卜降,因此,铜基催化剂失活研究是重要的课题。硫是最常见的影响铜基催化剂稳定性的毒物,如对于甲醇合成使用的铜基催化剂硫中毒有较多文献报道。在甲醇合成正常操作条件卜,硫与铜很容易生成硫化铜,其相应的平衡常数达到。一对某化肥厂甲醇合成催化剂进行了(发现失活后催化剂中州硫)达到,外层催化剂的活性卜降至相对于新鲜催化剂的.。徐杰等人一在研究铜基催化剂失活时发现,与新鲜催化剂相比,失活催化剂有硫中毒的现象,州硫达到。曹发海等人,对甲醇合成催化剂中毒失活进行综述时提到硫中毒是催化剂失活的重要原因,催化剂中、(硫)达时,其活性卜降,认为硫对催化剂是累积的、永久性的中毒。然而,目前尚未见到用于草酸醋加氢的铜基催化剂的硫中毒的公开文献报道,硫对草酸醋加氢/催化剂的影响尚不清楚。

木文对草酸醋加氢铜基催化剂的失活进行研究.考察硫对催化剂失活的影响。催化剂制备以(分析纯,国药试剂集团)为铜源,硅溶胶(青岛海洋化工有限公司)为硅源,尿素(分析纯,国药试剂集团)为沉淀剂,山尿素水解均匀沉淀沉积法制得。

具体制备过程如:将所需溶解于去离子水中,按计量比加入尿素,随后加入硅溶胶,充分搅拌至混合均匀,二用硝酸调节混合液值至酸性;然后将混合液在汕浴中加热至,并快速搅拌,此时尿素开始水解,混合液值升高,,开始沉淀,铜离子沉积于,上。当悬浮液值增至时,停止加热,经真空抽滤、水洗(次)、干燥,焙烧及成型,得到圆柱形催化剂。

表征与测试

低温,物理吸附采用美国麦克仪器,样品首先在,真空条件卜脱气,然后在液氮环境中进行的吸附一脱附曲线测定。比表而积计算采用方法射线衍射分析采用日木公司型射线仪,/靶叫,工作电压,工作电流,步进扫描,扫描速率/催化剂微晶结构采用日木公司分析型透射电镜(进行测试。最大加速电压为,点分辨率为配备射线能量色散谱仪可以对各种元素进行定性和半定量微区分析。

催化剂活性评价

催化剂活性评价在连续流动固定床单管中进行,反应器内径,催化剂装填量为,催化剂尺寸为,为保证气流均布,催化剂床层上卜都装有瓷球。催化剂于氢气氛围中还原。还原结束后,降温至反应温度为的甲醇溶液(山纯度>.的酉己制)与预热后通入反应器进行反应,系统压力为.,液时空速。产物经冷凝后,离线分析,液相产物分析采用气相色谱安捷伦,氢火焰检测器,聚乙一醇毛细管柱,分析方法为内标法

结果与讨论

催化剂活性测试

在活性评价实验中发现一次快速的失活现象,如图所示在反应初始阶段,能完全转化,但乙醇酸甲醋的选择性却接近,说明此时催化剂的活性不理想。随反应的进行,后转化率卜降至约,而收率约为。为了提高转化率与选择性,在反应进行后,将反应温度山℃提升至,不过提温对催化剂活性没有改善作用,收率随反应时间仍不断卜降。表详细的列出了催化剂性能、反应温度随时间的变化关系。在反应进行后,尽管反应温度已提升至,转化率降至,选择性仅为,在这种情况卜,可以判定催化剂已经失活。一般来说,提高反应温度能明显的提高催化剂活性,然而在木实验过程中反应温度的升高对催化剂性能的提高没有帮助,因此有必要对失活前后的催化剂进行剖析.找出催化剂失活原因。

催化剂表征

表列出了催化剂的物化性质。催化剂还原后,这可能是还原过程中微孔坍塌造成的,属于正常结构转变、相比于还原后的催化剂.失活催化剂的比表而积略有卜降,约为与之对应的是,失活前后平均孔径与孔容变化量也很小。康文卜等人在侧十究加氢制催化剂失活过程中提出催化剂失活后其比表而积会大幅度卜降,孔径会明显增大,失活原因为热烧结及聚合物沉积堵塞催化剂孔道。木文中,通过对失活前后催化剂比表而积与孔结构的分析,认为催化剂的失活与烧结、积碳无关。

结论

在研究中,硫中毒是加氢,催化剂失活的主要原因,硫中毒失活过程是一个快速日不可逆的过程,提高反应温度不能维持催化剂活性。用含硫的原料反应后,测试结果显示催化剂中硫累积质量分数达.(测试结果为.),收率降至.若反应系统中含微量的硫,加氢/催化剂很容易失活,其耐硫性比甲醇合成催化剂差,可通过控制原料质量、增加保护床及优化催化剂配方来提高催化剂稳定性!